Везде
Analysis of ochre samples from the cultural layer of the Chamber of Signs at the Kapova cave
Table of contents
Annotation Estimate Publication content
References Comments
Share
QR
Metrics
Analysis of ochre samples from the cultural layer of the Chamber of Signs at the Kapova cave
Annotation
PII
S086960630013700-9-1
Publication type
Article
Status
Published
Authors
Alexander Pakhunov 
ORCID: 0000-0001-9604-2106
Occupation: Junior Researcher
Affiliation: Institute of Archeology RAS
Address: Moscow, Centre for Paleoart Studies, Institute of Archeology Russian Academy of Sciences, Dm. Ulyanova str. 19
Roman Svetogorov
Affiliation: “Kurchatov Institute” National Research Centre
Address: Russian Federation, Moscow
Alexey Ovcharov
Affiliation: “Kurchatov Institute” National Research Centre
Address: Russian Federation, Moscow
Mikhail Shushunov
Occupation: junior researcher
Affiliation: NRC «Kurchatov Institute»
Address: Tvardovsky street 18-5-151
Roman Senin
Occupation: Deputy head of Department
Affiliation: National Research Center "Kurchatov institute"
Address: Ac.Kurchatova, 1,
Edition
Issue 1
Pages
18-30
Abstract

Pigments are widely occurring in the Kapova cave. They can be found in the cultural layers in different chambers and on the floor of the cave, while “crayons” were found only in the cultural layer in the Chamber of Signs. Ten largest fragments of ochre and one sample of powdered pigment from the cultural layer, excavated by V.E. Shchelinsky in 1986, were analyzed. The presence of a large number of ochre pieces, powder and largely coloured cultural layer indicates that technological operations to prepare the pigment were conducted in the studied areas. The samples are fragments of red colour pigment in different shades. The shape of the six of them suggests that they were used to prepare the powdered pigment by grinding. The analysis of mineral composition showed the presence of goethite and hematite in most of the red samples in different ratios. The particles of goethite and hematite were also simultaneously detected in one of the samples with the use of transmission electron microscopy, which made it possible to determine the stage of goethite dehydration. The microscopic study showed that most hematite particles have a disordered structure with the presence of slit-like pores of nanometer size. In addition, this study revealed the beginning of the rounded pore formation which is characteristic of the initial phase of goethite to hematite transformation. These features are evidence of short-term low-temperature (up to 400°C) annealing near the campfire, which caused partial dehydration of goethite. That fact confirms previous suggestions that firing was used to obtain red pigment. The obtained data will be applied for a comparative analysis of pigments from the paintings in order to determine the technological process of pigments production and to find evidence of heat treatment in pigments from other chambers of the cave.

Keywords
the Upper Paleolithic, the Kapova cave, pigments, heat treatment, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, synchrotron powder X-ray diffraction
Acknowledgment
RFBR, grant OFI-M No. 17-29-04172
Received
20.11.2019
Date of publication
09.03.2021
Number of purchasers
6
Views
75
Readers community rating
0.0 (0 votes)
Cite Download pdf Download JATS
1 До появления синтетических пигментов для разных регионов и культур общим является использование ограниченной палитры цветов, наиболее употребительными из которых были красный, желтый и черный.
2 Приготовление краски является многоступенчатым процессом, отдельные стадии которого (сбор, хранение и подготовка материала) были известны людям уже в среднем палеолите (Hensilwood et al., 2011; Dayet et al., 2019; Wojcieszak, Wadley, 2019). Подготовка пигмента могла включать его термическую обработку с целью изменения цвета, что легко доступно в случае гётит-содержащих пород, которые в зависимости от минеральной формации дегидратируются с образованием гематита уже при 240–350°С (Ruan et al., 2002; Walter, Buxbaum, Laqua, 2001; Zhang, 2010).
3 Изучение данной фазовой трансформации эффективно проводится с использованием методов порошковой рентгеновской дифракции, которая позволяет не только определить минеральный состав образцов, но также оценить степень упорядоченности структуры гематита и таким образом реконструировать температуру обжига (Gialanella et al., 2010).
4 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) используется для изучения микроструктуры отдельных кристаллов и их агрегатов с той же целью. Применение ПЭМ для обнаружения следов обжига в образцах археологических пигментов было предложено М.П. Помье в конце 1990-х годов (Pomies et al., 1998; Pomies et al., 1999a, б). В настоящее время метод успешно используется для обнаружения признаков обжига или его отсутствия в красках красного (Gialanella et al., 2011; Salomon et al., 2012; Cavallo et al., 2018) и черного цвета (Chalmin, Menu et al., 2004; Chalmin, Vignaud et al., 2004).
5 В процессе превращения гётита в гематит при нагревании происходит многостадийная трансформация кристаллов гётита. На начальном этапе происходит образование небольших щелевидных пор, которые с ростом температуры срастаются и увеличиваются в размерах. При 400°С начинается процесс спекания, что хорошо заметно по границам мезо-кристаллов. На следующем этапе происходит фрагментация кристаллов и увеличение их размеров вместе с закрытием пор. При 800°С грани кристаллов округляются, поры локализуются и тоже округляются. При достижении температуры более 800°С и продолжительном нагреве образуются кристаллы гематита с ненарушенной структурой, которые, однако, могут сохранять следы пор (Naono and Fujiwara, 1980; Pomies et al., 1999б; Landers et al., 2009; Ma et al., 2012; Saito et al., 2016).
6 Наиболее однозначные результаты были получены при анализе проб, изначально содержащих крупные монокристаллы гётита. Посредством специальной подготовки такие образцы разделяются на отдельные кристаллы, подвергаемые анализу индивидуально, без перекрытий. В случае с мелкокристаллическими образцами размером порядка 20 нм присутствие пор возможно обнаружить по морфологическим особенностям агрегатов кристаллов – щелевидным порам размером 0.8–2.5 нм.
7 Сканирующая электронная микроскопия с рентгеновским микроанализом (СЭМ-ЭДС) является наиболее доступным методом для фиксации распределения фаз в образце и изучения морфологии отдельных кристаллов и их агрегатов (Baffier et al., 1999). При использовании микроскопа с полевой эмиссией становится возможным не только анализировать относительно крупные частицы, но также получать информацию о структуре отдельных кристаллов и агрегатов (Salomon et al., 2015).
8 “Мелками” называются небольшие фрагменты минералов, использовавшиеся для получения порошкообразного пигмента. В процессе истирания на их поверхности остаются характерные продольные следы, соответствующие направлению движения, а сами образцы приобретают специфическую форму. Изучение следов на поверхности “мелков” позволяет предполагать различные стратегии их использования – и для получения пигмента, и для рисования (Needham et al., 2017).
9 Капова пещера на территории России является уникальным памятником наскального искусства верхнего палеолита (Бадер, 1965), содержащим многочисленные свидетельства обработки и использования пигментов. В разных залах были обнаружены скопления красочной массы разных оттенков на полу пещеры, палитры, следы пигмента в культурных слоях (Житенёв, 2012; Котов и др., 2004; Пахунов, Житенев, 2015). Между тем, “мелки” охры были обнаружены только в культурном слое зала Знаков возрастом 14–16 тыс. л.н. в результате раскопок экспедиции под руководством В.Е. Щелинского в 1986 г. (Šcelinskij, Širokov, 1999; Щелинский, 2016).
10 Целью настоящей работы является описание образцов пигментов из культурного слоя зала Знаков, определение их состава и технологии обработки. Одной из центральных задач был поиск следов использования тепловой обработки с целью модификации сырья.
11 Материалы и методы. В культурном слое в непосредственной близости от геометрического изображения на северной стене зала Знаков были обнаружены “небольшие пятна и кусочки охры ... двух типов – красная и фиолетово-коричневая” (Щелинский, 1986). В коллекции имеются образцы длиной до 3 см, порошкообразный пигмент, а также многочисленные частицы миллиметровых размеров, которые по цвету и составу аналогичны крупным фрагментам. Для исследования нами были выбраны 10 наиболее крупных кусочков охры и один образец порошкообразного пигмента (рис. 1).
12

Рис. 1Физические характеристики исследуемых образцов Fig. 1. Physical characteristics of the studied samples
13 По цвету все образцы разделяются на три группы: к первой, наиболее представительной, относятся “мелки” 1–3 и 6–8, цвет которых в системе NCS (Hård, Sivik, 1981) определен как 3060-Y80R и 3560-Y80R, что соответствует “красной охре” в описании В.Е. Щелинского. Ко второй группе – “фиолетово-коричневых” образцов – относятся образцы 9 и 10 с цветом NCS 4550-Y90R. Также нами была выделена небольшая третья группа образцов: они более светлые, нежели в первой, и отличаются от них блеском непокрытых пигментом участков (образцы 4 и 5).
14 Для проведения химико-аналитических исследований от крупных “мелков” отделялись небольшие фрагменты размером 0.5 мм, которые на первом этапе анализировались с применением неразрушающих методов (СЭМ-ЭДС), а затем и методов, приводящих к изменению состава, загрязнению или утрате образца (ПЭМ-ЭДС, РСА, ТГ-ДТА).
15 С целью получения материала сравнения нами была отобрана проба бурого железняка, обнаруженного рядом с пещерой. Образец был обожжен при температуре до 500°С в костре в течение 1 часа, после чего охлажден на воздухе до комнатной температуры и затем проанализирован с использованием просвечивающей электронной микроскопии.
16 Измерения физических параметров. Размеры. Измерения размеров в трех измерениях проводились с использованием цифрового штангенциркуля Norgau ABS 200. В результате серии измерений получены значения с дискретностью 0.01 мм, которые приводятся в таблице (рис. 1) после округления до десятых. Вес. Взвешивание образцов проводилось на портативных весах. Весы позволяют измерять массу с разрешением 0.01 г, в таблице значения приводятся после округления до десятых долей грамма. Твердость. Для определения относительной твердости использовался набор твердомеров, включающий наконечники с материалами разной твердости от 2 до 9 ед. по Моосу.
17 Сканирующая электронная микроскопия с рентгеновским микроанализом (СЭМ-ЭДС). Получение изображений образцов и проведение микроанализа осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа Versa 3D (FEI, США), оснащенного энергодисперсионным спектрометром (EDAX, США). На первом этапе для быстрого анализа большого количества образцов при небольших увеличениях (до х30.000), в том числе и целых фрагментов “мелков” размером до 1 см, съемка проводилась в режиме низкого вакуума. На втором этапе для анализа суб-образцов при больших увеличениях (до х150.000) съемка осуществлялась в режиме высокого вакуума. Для снятия заряда на поверхность образца напылялся тонкий слой золота.
18 Целые фрагменты пигментов или порошок наносились на углеродистую ленту, закрепленую на медном держателе. Использование медного держателя вместо стандартного алюминиевого позволило повысить точность определения содержания алюминия непосредственно в исследуемых объектах.
19 Просвечивающая электронная микроскопия с рентгеновским микроанализом (ПЭМ-ЭДС). Для изучения структуры кристаллов гётита и гематита использовалась методика просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на базе просвечивающего электронного микроскопа Titan 80-300 (FEI, США), оснащенного энергодисперсионным спектрометром (EDAX, США). Просвечивающий электронным микроскоп был задействован в двух режимах работы: светлопольном, который позволил получить изображения с фазовым контрастом, и в режиме просвечивающей растровой электронной микроскопии. Кроме того, использовалась методика получения и интерпретации локальных картин электронной дифракции.
20 Пробоподготовка образца заключалась в его перетирании между двумя кварцевыми стеклами в течение 10 с, после чего часть материала собиралась на специальную медную сетку с нитевидной углеродной поддерживающей пленкой.
21 Порошковая рентгеновская дифракция на источнике синхротронного излучения (РСА). Исследование фазового состава образцов проводилось с помощью метода порошковой рентгеновской дифракции (XRPD) на станции “РСА” Курчатовского специализированного источника синхротронного излучения (Svetogorov, Siluanov, 2018). Использовалось монохроматическое синхротронное излучение с длиной волны λ = 0.8 Å (что соответствует энергии фотонного пучка 15498 эВ) с поперечным размером пучка 400x400 мкм2. Съемка дифракционных картин проводилась в геометрии Дебая–Шеррера (на пропускание) с помощью двумерного детектора Rayonix SX 165, располагавшегося перпендикулярно пучку СИ на расстоянии 80 мм. Образец помещался в установку на петле для бескапиллярной сьемки размером 300 мкм и в процессе измерения вращался вокруг горизонтальной оси, что позволило провести усреднение дифрактограмм по ориентациям образца. Время экспозиции составляло 3–5 мин.
22 Определение качественного и количественного фазового состава проводилось с использованием порошковой базы данных PDF-4+ на основе метода корундовых чисел (Hubbard et al., 1976).
23 Термические методы анализа. Исследования проводились на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия) методом синхронного термического анализа (термогравиметрия и ДСК). Прибор разработан для применения в диапазоне высоких температур и позволяет проводить измерения при нагревании образцов от комнатной температуры до 1500°С. Характерным для прибора являются стабильные и воспроизводимые ТГ- и ДСК- базовые линии и высокая степень чувствительности ДСК-сенсоров. Электромагнитные компенсационные микровесы с верхней загрузкой отличаются высокой точностью и разрешением менее 0.025 мкг, а также высокой стабильностью, что позволило работать с минимальными навесками образцов, характерными для археологических пигментов.
24 Результаты. Твердость пигментов, определенная по шкале Мооса, составляет менее 2 ед., однако образцы Sch2, 4 и 10 отличаются неоднородностью состава. В образце Sch2 цвет пигмента меняется от желтовато-коричневого до красного, причем твердость коричневой области составляет 2 ед. Образец Sch10 также неоднороден по цвету и коричневатое включение (лимонит) имеет твердость 3,5 ед. В образце Sch4 при наблюдении в оптический микроскоп различимы как области, покрытые красным пигментом, так и блестящие частицы кварца с твердостью 6 ед.
25

Рис. 2. Фазовый состав образцов. Условные обозначения: а ¬– гематит, б – гётит, в – кварц, г – каолинит, д – мусковит, е – иллит, ж – биотит, з – вермикулит, и – альбит, к – кальцит. Fig. 2. Mineral composition of the samples
26 Основными фазами в образцах являются гётит, гематит, кварц, кальцит и различные слоистые силикаты (рис. 2). Во многих образцах гётит и гематит присутствуют одновременно, но в разных соотношениях. Отметим, что гётит не был обнаружен в образце Sch9, имеющем темно-красный оттенок. Для образца Sch2 было проведено три измерения – образцы были отобраны с противоположных частей “мелка”, отличающихся по цвету, и посередине. Цвет образцов (у Sch2-1 – красный, а у Sch2-3 – желтый) отражает и их фазовый состав, основными хромофорами в которых, соответственно, являются гематит и гётит, в образце Sch2-2 гематит и гётит присутствуют примерно в равных долях.
27

Рис. 3. Три типа частиц гематита в образцах, СЭМ-снимки: округлые частицы в образце Sch3 (1); веретенообразные частицы в образце Sch4 (2); крупные монокристаллы в образце Sch9 (3). Fig. 3. Three types of hematite particles in the samples: round (1), spindle-shaped (2) and large single crystals (3). SEM images
28

Форма и элементный состав частиц гематита в образцах была проанализирована с использованием метода сканирующей электронной микроскопии. В образцах Sch1–3, 6–8 и 01 частицы однородны и представлены сферическими и округлыми игольчатыми агрегатами субмикронного размера (рис. 3, 1). В образцах Sch4 и Sch5 содержание пигмента малó, основной объем образцов составляют кальцит и кварц. Частицы гематита в них характерной веретенообразной формы (рис. 3, 2). Третий тип частиц был обнаружен в образце Sch9 – это относительно толстые гексагональные монокристаллы гематита со следами коррозии (рис. 3, 3). При увеличениях более х60.000 было возможно специфицировать различия в структуре частиц первого типа. В случае сферических агрегатов преимущественно наблюдается радиальная ориентация кристаллов, слагающих отдельную частицу, тогда как для округлых игольчатых частиц характерна продольная ориентация кристаллов.
29

Рис. 4. Микроструктура частиц гётита и гематита, ПЭМ-снимки: образец Sch2 при разных увеличениях (1–3); частицы с щелевидными порами (сверху) в образце Sch3 (4); монокристаллы гематита в образце Sch8 (5); крупные овальные поры в образце обожжённого бурого железняка (6). Fig. 4. Microstructure of goethite and hematite particles in samples Sch2 (1–3), Sch3 (4), Sch8 (5) and a sample of burnt brown iron ore (6). TEM images.
30

Анализ частиц пигмента с применением просвечивающей электронной микроскопии при последовательном увеличени показал их сложную микроструктуру (рис. 4, 1–3). В большинстве образцов частицы сложены вытянутыми иглообразными частицами гётита шириной 5-6 нм, форма которых сохраняется на начальном этапе формирования гематита (рис. 4, 4). При дальнейшем увеличении температуры происходила фрагментация игл до связанных друг с другом кристаллитов диаметром 5-7 нм. Преимущественно оба типа частиц встречаются в образцах одновременно. В образце Sch9 зафиксированы монокристаллы гематита (рис. 4, 5). В образце бурого железняка, обожженного в костре при температуре около 500°С, было отмечено начало процесса спекания частиц и образование крупных округлых пор (рис. 4, 6). В археологических образцах подобных пор обнаружено не было.
31

Рис. 5. ПЭМ-снимки образца Sch1: иглообразные частицы гётита (1); иглообразные частицы гематита с порами (2); электронограмма частиц гётита (3); электронограмма частиц гематита (4). Fig. 5. TEM images of Sch1 sample.
32 Поскольку рассматриваемые частицы являются агрегатами кристаллов, при получении и интерпретации изображений необходимо учитывать влияние фокусировки. В случае округлых кристаллов светлые области – это границы зерен, выделяющиеся при недофокусировке, которые видны только в случае наличия пустоты под ними, например, на границе частицы. Аналогичные светлые области в толще образа возможно наблюдать только в случае наличия пустоты под частицами, лежащими на поверхности, т.е. пор. Схожий эффект наблюдался и на кристаллах, вытянутых вдоль одной оси. Съемка с изменением фокусировки позволила усилить контраст и точнее определить границы отдельных зерен, а также выявить неоднородности в структуре кристаллов. В большинстве образцов были обнаружены щелевидные поры, располагающиеся вдоль направления G(100)/H(001). Также нами было зафиксировано одновременное присутствие в образцах гётита и гематита при съемке электронограмм, что дополнило результаты фазового анализа (рис. 5).
33 Обсуждение и выводы. Для приготовления краски людям было необходимо совершить несколько операций: обнаружить источник сырья, собрать и подготовить материал, при необходимости провести его термическую обработку, получить порошок пигмента, внести дополнительные компоненты, добавить связующее вещество. В зависимости от этапов технологической цепочки различаются и находки пигментов в культурном слое. При подготовке пигмента для краски или с другими целями одним из ключевых этапов является получение порошкообразного пигмента, для чего кусочки минерала раздрабливались или растирались о различные поверхности.
34 Использование процесса получения порошкообразного пигмента в Каповой пещере подтверждается локальной окрашенностью культурного слоя в зале Знаков, характерной формой некоторых из рассматриваемых кусочков охры, а также присутствием в слое порошкообразного пигмента с аналогичным им составом. Образцы Sch1–3 и 6–8 имеют сглаженные контуры и подтреугольную форму, характерную для “мелков” – фрагментов породы, которые терли о поверхность с целью получения порошка. Одним из признаков такого процесса является наличие на поверхности кусочков пигмента следов от трения в виде продольных линий, оставленных частицами более твердых минералов, например, кварца. Однако рассматриваемые образцы обладают низкой твердостью менее 2 ед. по Моосу, а пигмент с поверхности частично диспергируется при помещении в воду даже без механического воздействия. Данные особенности приводят к тому, что следы от трения, которые, вероятно, были на образцах изначально, могли стереться за время пребывания в культурном слое.
35 Результаты фазового анализа образцов показали присутствие во всех шести “мелках” и порошкообразном пигменте смеси гётита и гематита в разном соотношении, причем морфология частиц пигмента в них одинакова: материал их однороден и происходит из одного источника. Также во всех образцах у частиц гематита зафиксирована нарушенная внутренняя структура с присутствием щелевидных пор.
36 Возможно представить несколько сценариев, позволяющих объяснить указанные признаки. Первый – природное происхождение охры смешанного состава. Второй – частичная трансформация гётита в гематит в процессе подготовки пигмента. Третий – случайный нагрев гётит-содержащих образцов за счет близости к очагу, в том числе образцов, находящихся в нижележащем слое. Четвертый – целенаправленный кратковременный низкотемпературный обжиг лимонитового сырья для получения красного пигмента, в результате которого превращение гётита в гематит прошло не полностью.
37 В природе возможно образование охры смешанного состава, содержащей разные оксиды и гидроксиды железа. Несмотря на относительную однородность состава “мелков”, в двух из них присутствуют фрагменты чистого гётита, отличающиеся от основной красной массы и по твердости – формирование подобной породы в естественных условиях маловероятно.
38 Несмотря на то, что при растирании без добавления связующего вещества гётит может трансформироваться в гематит с нарушенной структурой, данный процесс начинается не ранее чем через 16 часов перетирания (González et al., 2000). И если в случае порошкообразного пигмента Sch01 такое объяснение возможно, то присутствие аналогичных признаков в частицах пигмента “мелков” позволяет исключить данный фактор для объяснения особенностей строения кристаллов гематита в образцах и присутствия в них смеси гётита и гематита.
39 Обжиг образцов мог произойти и непреднамеренно в случае близости костра, разведенного рядом с находящимися в слое образцами на следующих этапах посещения пещеры. В глине температура в 300°С, которой достаточно для полной дегидратации гётита, достигается под центральной областью костра даже при залегании образца на глубине порядка 5 см (Bennett, 1999; Aldeias et al., 2016). Однако вокруг образцов было обнаружено лишь одно кострище в том же культурном слое, поэтому случайный частичный обжиг не мог быть причиной образования в образцах смеси минералов.
40 По углю и пыльце из культурного слоя было определено, что в качестве горючего материала использовалась ель и лиственница (Šcelinskij, Širokov, 1999). При сжигании хвойных пород в нескольких десятках сантиметров от центра небольшого костра, на земле температура, вероятно, не превышала 300°С (Hoаre, 2020), что хорошо согласуется с формой и размером пор в частицах гематита. Одним из свидетельств частичного обжига сырья является зафиксированный на образце Sch2 переход цвета от желтого к красному, связанный с постепенным изменением состава от гётита к гематиту.
41 Возможный источник сырья – охристый лимонит, выходы которого имеются в районе пещеры. Экспериментальная работа по обжигу этого сырья и изучению структуры образовавшихся кристаллов показала, что при температуре порядка 400-500°С в нем образуются многочисленные овальные поры. Их форма обусловлена стадией дегидратации гётита, во время которой происходит рост и слияние небольших близко расположенных пор, образовавшихся ранее вдоль “щелей”. Они имеют меньший диаметр порядка 3–5 нм и существенно превышают размеры пор в исследованных археологических образцах. Это также ограничивает максимально возможную температуру обработки пигментов.
42 Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с информацией из литературы и позволяют предположить преднамеренность тепловой обработки лимонитового сырья при температуре порядка 250–350°С с целью получения красного пигмента. После тепловой обработки образцы использовались в качестве “мелков” охры для приготовления порошкообразного пигмента посредством их истирания.
43 Поскольку пигментные материалы обнаружены во всех залах с рисунками, их детальное изучение и отработка методики исследования на относительно крупных образцах значительно расширяет базу для сравнительного анализа и в дальнейшем позволит провести изучение как пигментов с рисунков с целью определения технологии их подготовки, так и рецептуры приготовления красок. Предварительные результаты такого рода анализа, выполненные для пигментов из зала Хаоса, показали прямую связь материалов из культурного слоя и рисунков на стенах, где часть изображений выполнена краской на основе спекулярита, составляющего наибольший объем образцов из культурного слоя. Также было продемонстрировано, что краски переносились как по залу, так и между разными залами, что позволяет предположить схожую практику и в отношении пигментов из зала Знаков.
44 Авторы благодарят сотрудников ИЭИ УНЦ РАН Э.В. Камалееву, М.У. Мухаметшину и зав. отделом археологического наследия Южного Урала И.И. Бахшиева за возможность проведения работ с коллекцией “Предметы из Каповой пещеры” (раскопки В.Е. Щелинского 1982–1992 гг.) в фондах музея и выражают признательность анонимным рецензентам журнала “Российская археология”, чьи конструктивные комментарии позволили существенно улучшить статью. 

References

1. Aldeias V., Dibble H.L., Sandgathe D., Goldberg P., McPherron S.J., 2016. How heat alters underlying deposits and implications for archaeological fire features: a controlled experiment. Journal of Archaeological Science, 67, pp. 64–79.

2. Bader O.N., 1965. Kapovaya peshchera. Paleoliticheskaya zhivopis' [The Kapova cave. Paleolithic painting]. Moscow: Nauka. 47 p. (In Russian and French).

3. Baffier D., Girard M., Menu M., Vignaud C., 1999. La couleur à la grande grotte d'Arcy-sur-Cure (Yonne). L'Anthropologie, vol. 103, no. 1, pp. 1–21.

4. Bennett J.L., 1999. Thermal alteration of buried bone. Journal of Archaeological Science, vol. 26, iss. 1, pp. 1–8.

5. Cavallo G., Fontana F., Gialanella S., Gonzato F., Riccardi M.P., Zorzin R., Peresani M., 2018. Heat Treatment of Mineral Pigment During the Upper Palaeolithic in North-East Italy. Archaeometry, vol. 60, iss. 5, pp. 1045–1061.

6. Chalmin E., Menu M., Pomiès M.P., Vignaud C., Aujoulat N., Geneste J.M., 2004. Les blasons de Lascaux. L'anthropologie, vol. 108, iss. 5, pp. 571–592.

7. Chalmin E., Vignaud C., Menu M., 2004. Palaeolithic painting matter: natural or heat-treated pigment? Applied physics A, vol. 79, no. 2, pp. 187–191.

8. Dayet L., Faivre J.P., Le Bourdonnec F.X., Discamps E., Royer A., Claud É., Lahaye C., Cantin N., Tartar E., Queffelec A., Gravina B., Turq A., d'Errico F., 2019. Manganese and iron oxide use at Combe-Grenal (Dordogne, France): A proxy for cultural change in Neanderthal communities. Journal of Archaeological Science: Reports, 25, pp. 239–256.

9. Gialanella S., Belli R., Dalmeri G., Lonardelli I., Mattarelli M., Montagna M., Toniutti L., 2011. Artificial or natural origin of hematite-based red pigments in archaeological contexts: the case of Riparo Dalmeri (Trento, Italy). Archaeometry, vol. 53, no. 5, pp. 950–962.

10. Gialanella S., Girardi F., Ischia G., Lonardelli I., Mattarelli M., Montagna M., 2010. On the goethite to hematite phase transformation. Journal of thermal analysis and calorimetry, vol. 102, no. 3, pp. 867–873.

11. González G., Sagarzazu A., Villalba R., 2000. Study of the mechano-chemical transformation of goethite to hematite by TEM and XRD. Materials Research Bulletin, vol. 35, no. 14–15, pp. 2295–2308.

12. Hård A., Sivik L., 1981. NCS – Natural Color System: a Swedish standard for color notation. Color Research & Application, vol. 6, iss. 3, pp. 129–138.

13. Henshilwood C.S., d’Errico F., Van Niekerk K.L., Coquinot Y., Jacobs Z., Lauritzen S.E., Menu M., García-Moreno R., 2011. A 100,000-year-old ochre-processing workshop at Blombos Cave, South Africa. Science, vol. 334, iss. 6053, pp. 219–222.

14. Hoare S., 2020. Assessing the Function of Palaeolithic Hearths: Experiments on Intensity of Luminosity and Radiative Heat Outputs from Different Fuel Sources. Journal of Paleolithic Archaeology, pp. 1–29.

15. Hubbard C.R., Evans E.H., Smith D.K., 1976. The reference intensity ratio, I/Ic, for computer simulated powder patterns. Journal of Applied Crystallography, vol. 9, iss. 2, pp. 169–174.

16. Kotov V.G., Lyakhnitskiy Yu.S., Piotrovskiy Yu.Yu., 2004. The technique of application and the composition of the paint layer of the images in the Shulgan-Tash (Kapova) cave. Ufimskiy arkheologicheskiy vestnik [The Ufa archaeological herald], 5, pp. 65–71. (In Russ.)

17. Landers M., Gilkes R.J., Wells M.A., 2009. Rapid dehydroxylation of nickeliferous goethite in lateritic nickel ore: X-ray diffraction and TEM investigation. Clays and Clay Minerals, vol. 57, no. 6, pp. 751–770.

18. Löffler L., Mader W., 2006. Anisotropic X-ray peak broadening and twin formation in hematite derived from natural and synthetic goethite. Journal of the European Ceramic Society, vol. 26, iss. 1–2, pp. 131–139.

19. Ma J., Teo J., Mei L., Zhong Z., Li Q., Wang T., Xiaochuan D., Jiabiao L., Zheng W., 2012. Porous platelike hematite mesocrystals: synthesis, catalytic and gas-sensing applications. Journal of Materials Chemistry, vol. 22, iss. 23, pp. 11694–11700.

20. Naono H., Fujiwara R., 1980. Micropore formation due to thermal decomposition of acicular microcrystals of α-FeOOH. Journal of Colloid and Interface Science, vol. 73, iss. 2, pp. 406–415.

21. Needham A., Croft S., Kröger R., Robson H.K., Rowley C.C., Taylor B., Jones A.G., Conneller C., 2018. The application of micro-Raman for the analysis of ochre artefacts from Mesolithic palaeo-lake Flixton. Journal of Archaeological Science: Reports, 17, pp. 650–656.

22. Pakhunov A.C., Zhitenev V.C., 2015. New data on Upper Paleolithic paint recipes: scientific examination of massive paint remains from the Kapova cave, Southern Urals. Stratum plus, 1, pp. 125–135. (In Russ.)

23. Pomiés M.P., Menu M., Vignaud C., 1999. Red palaeolithic pigments: natural hematite or heated goethite? Archaeometry, vol. 41, iss. 2, pp. 275–285.

24. Pomies M.P., Menu M., Vignaud C., 1999. TEM observations of goethite dehydration: application to archaeological samples. Journal of the European Ceramic Society, vol. 19, iss. 8, pp. 1605–1614.

25. Pomies M.P., Morin G., Vignaud C., 1998. XRD study of the goethite-hematite transformation: application to the identification of heated prehistoric pigments. European Journal of solid state and Inorganic Chemistry, vol. 35, iss. 1, pp. 9–25.

26. Ruan H.D., Frost R.L., Kloprogge J.T., Duong L., 2002. Infrared spectroscopy of goethite dehydroxylation: III. FT-IR microscopy of in situ study of the thermal transformation of goethite to hematite. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol. 58, iss. 5, pp. 967–981.

27. Saito G., Kunisada Y., Nomura T., Sakaguchi N., Akiyama T., 2016. Twin formation in hematite during dehydration of goethite. Physics and chemistry of minerals, vol. 43, no. 10, pp. 749–757.

28. Salomon H., Vignaud C., Coquinot Y., Beck L., Stringer C., Strivay D., d’Errico F., 2012. Selection and heating of colouring materials in the Mousterian level of Es-Skhul (c. 100 000 years BP, Mount Carmel, Israel). Archaeometry, vol. 54, iss. 4, pp. 698–722.

29. Salomon H., Vignaud C., Lahlil S., Menguy N., 2015. Solutrean and Magdalenian ferruginous rocks heat-treatment: accidental and/or deliberate action? Journal of Archaeological Science, 55, pp. 100–112.

30. Šcelinskij V.E., Širokov V.N., 1999. Höhlenmalerei im Ural: Kapova und Ignatievka; Die altsteinzeitlichen Bilderhöhlen im südlichen Ural. Sigmaringen: Thorbecke. 172 p.

31. Shchelinskiy V.E. Otchet ob arkheologicheskikh raskopkakh Kapovoy (Shul'gan-Tash) peshchery v Burzyanskom rayone Bashkirskoy ASSR Yuzhno-Ural'skoy paleoliticheskoy ekspeditsiey, stoyanki Il'skaya II v Severskom rayone i mestonakhozhdeniya Shirokiy mys v Tuapsinskom rayone Krasnodarskogo kraya Predkavkazskim paleoliticheskim otryadom LO instituta arkheologii AN SSSR v 1986 godu [Report on the archaeological excavations of the Kapova (Shulgan-Tash) cave in Burzyan district of Bashkir ASSR by the South Ural Paleolithic expedition, the Ilsky II site in Seversk district and the location of Shirokiy Mys in Tuapse district of Krasnodar Territory by the Ciscaucasian Paleolithic detachment of the Leningrad Branch of the Institute of Archaeology at the USSR Academy of Sciences in 1986]. Arkhiv Instituta arkheologii Rossiyskoy akademii nauk [Archive of the Institute of Archaeology RAS], R-1, № 12413.

32. Shchelinskiy V.E., 2016. The paleolithic sanctuary in Shulgan-Tash/Kapova cave (Bashkortostan): wall painting and archaeological evidence. Drevnie svyatilishcha: arkheologiya, ritual, mifologiya: materialy mezhdunarodnogo nauchnogo simpoziuma [Ancient sanctuaries: archaeology, ritual, mythology: Proceedings of the International scientific symposium]. Ufa, pp. 4–40. (In Russ.)

33. Svetogorov R.D., Sulyanov S.N. High-resolution powder diffraction at the XSA beamline of the Kurchatov Synchrotron Radiation Source. IX National Crystal Chemical Conference, Suzdal 2018, conference proceedings.

34. Walter D., Buxbaum G., Laqua W., 2001. The mechanism of the thermal transformation from goethite to hematite. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 63, no. 3, pp. 733–748.

35. Wojcieszak M., Wadley L., 2019. A Raman micro-spectroscopy study of 77,000 to 71,000 year old ochre processing tools from Sibudu, KwaZulu-Natal, South Africa. Heritage Science, vol. 7, 24.

36. Zhang W.J., Huo C.F., Feng G., Li Y.W., Wang J., Jiao H., 2010. Dehydration of goethite to hematite from molecular dynamics simulation. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, vol. 950, iss. 1–3, pp. 20–26.

37. Zhitenev V.S., 2012. New research on the evidence of artistic activity in the Kapova cave. Kratkie soobshcheniya Instituta arkheologii [Brief Communications of the Institute of Archaeology], 227, pp. 306–314. (In Russ.)

Comments

No posts found

Write a review
Translate